Introduction aux polyuréthanes

FORMATION POLYMERES :

Les polyuréthanes (le terme polyurethanne(s) n'étant plus admis depuis 1988) sont des polymères qui contiennent le groupement uréthane. La fonction uréthane est plus rarement appelée fonction carbamate.

R'-NH-CO-O-R

Cette liaison résulte de la réaction de condensation entre un composé à hydrogène mobile de type alcool R-OH et un isocyanate R'-N=C=O. Pour former un polyuréthane, il faut faire réagir des polyols (au moins deux fonctions alcools par molécule) avec des polyisocyanates (au moins deux fonctions isocyanates par molécule).

La réaction d'un diol avec un diisocyanate conduit à un polyuréthane linéaire.

HO-R-OH + O=C=N-R'-N=C+O ® -[-O-R-O-CO-NH-R'-NH-CO-]-

La fonction uréthane, obtenue par l'addition d'un isocyanate sur un alcool, est connue depuis la fin du XIX ième siècle et les réactions des isocyanates sur divers composants présentant un hydrogène mobile ont été étudiées au début du XXième siècle. Ces réactions sont généralement exothermiques.

En 1937, Otto Bayer et ses collaborateurs de la I.G. FARBENINDUSTRIE entreprirent l'étude de la polymérisation des diisocyanates avec les diols et les diamines, en vue de fabriquer des fibres compétitives avec celles des polyamides, puis des matières plastiques.

Ces fibres étaient obtenues par réaction du 1,4-butanediol (BDO) avec l'hexaméthylènediisocyanate (HDI).

Ces résultats se voulaient une réponse aux travaux de Carothers de la société DUPONT DE NEMOURS, USA, sur les polyamides ou NYLONS. Les recherches furent menées parallèlement en Allemagne et aux États-Unis pendant la Seconde Guerre mondiale. Les Allemands, les premiers, comprirent l'intérêt pratique du dégagement gazeux provoqué par la réaction des isocyanates sur l'eau et fabriquèrent les premières mousses rigides de polyuréthanes, destinées aux structures des avions et des sous-marins.

Les premières études industrielles avaient été menées sur des isocyanates aliphatiques (HDI), mais le tolulènediisocyanate (TDI), issu des travaux menés chez DU PONT DE NEMOURS et chez MONSANTO, d'emploi plus aisé, devait, au début des années 50, susciter une somme considérable de recherches en Europe et aux États-Unis, qui devaient déboucher rapidement sur la fabrication de mousses souples de polyester uréthanes en 1952 (BAYER) et de Polyether-uréthanes en 1956-1957 (Du PONT De NEMOURS, I.C.I. et WYANDOTTE), puis sur de multiples produits.

C'est surtout l'emploi d'une large gamme de polyols de natures, masses molaires et fonctionnalités différentes qui a pu permettre le développement de la très grande diversité de polyuréthanes.

En effet, ces polyols peuvent être :

• des polyesters polyols longs résultant d'une polycondensation entre des diacides et un excès de diols dans le cas de molécules linéaires ou encore de la polyaddition par ouverture de cycles de lactones comme les polycaprolactones,

• ou encore des polyéthers longs résultant de la polyaddition par ouverture de cycles éthers (oxirane(s), oxétane, ou encore tétrahydrofurane)

• d'autres diols ou polyols longs tels que les polybutadiènes a, w dihydroxylés, les polycarbonates ou encore des polysiloxanes hydroxytéléchéliques.

• des diols très courts appelés allongeurs ou extendeursde chaines

• des polyols courts de fonctionnalités supérieures à trois appelés réticulants ou rétifiants.

Puisque les polyols utilisés dans la synthèse d'élastomères sont souvent très longs, les polyuréthanes qui en résultent contiennent très peu de fonctions uréthanes . L'appellation « polyuréthane » est parfois abusive stricto sensu ; en pratique, elle couvre tous les polymères dérivés des isocyanates. C'est ainsi que, dans les mousses souples, on compte une liaison uréthane pour environ 20 ponts éther et que, dans certaines mousses rigides (issues de polyisocyanurates), les uréthanes sont quasi absents. Mais, l'usage prévalant, ils seront cependant traités dans les ouvrages sur les polyuréthanes ainsi que les polyurées résultant de la réaction de la réaction entre des polyisocyanates et des polyamines.

En outre, la formulation, permet de moduler là encore les propriétés des polyuréthanes au travers de l'emploi de nombreux additifs et charges.

Cet ensemble impressionnant de matières premières permet d'obtenir une infinité de formulations.

C'est cette diversité impressionnante de matières premières qui constitue la clé de la diversité des polyuréthanes tant au niveau des structures que des applications.

Ainsi, les polyuréthanes constituent l'une des plus vastes familles de matières dites « plastiques », bien que les polyuréthanes soient plus souvent des structures thermodurcissables que thermoplastiques :

• Mousses souples de faible densité (10-80 kg/m3),

• Mousses flexibles haute densité (> 100 kg/m3),

• Mousses semi-rigides et microcellulaires (400-800 kg/m3),

• Mousses rigides (30-80 kg/m3),

• Mousses rigides à haute densité,

• Elastomères et masses de coulée thermodurcissables,

• Elastomères et plastomères thermoplastiques,

• Fibres textiles (du type ELASTANNE),

• Adhésifs, peintures, revêtements et vernis,

• Colles et liants.

Les mousses constituent une famille à part, générant les plus forts volumes de production, le reste des polyuréthanes constitue une famille communément appelée C.A.S.E. par le milieu industriel (de Coatings, Adhesives, Sealants and Elastomers).

Index stœchiométrique

En fonction des performances finales souhaitées, il est possible de s'éloigner de la proportion stoechiométrique des fonctions réactives isocyanate et hydroxyle. Le rapport [NCO] / [OH] ([NCO] signifie concentration en fonction isocyanate et [OH] = concentration en fonctions hydroxyle) est appelé indice ou index ou encore taux de réticulation si l'indice est supérieur à l'unité pour un mélange de monomères bifonctionnels. Si cet indice est de 1, nous nous trouvons dans les proportions stœchiométriques. En dessous on parle de sous-indexation et le produit n'est pas totalement polymérisé ou éventuellement réticulé il est alors tackant (collant) et mou que l'on s'éloigne de l'unité par défaut. A contrario, lorsque l'index est supérieur à l'unité nous sommes dans le cas d'une sur-indexation, ce qui correspond à la majorité des formulations industrielles afin d'éviter une sous-indexation du réseau par consommation des fonctions isocyanates dues à la présence d'eau résiduelle dans la part polyol mais aussi au fait que le titre en fonction hydroxyles n'est pas toujours connu avec précision. Si les performances finales ne sont pas assez élevées, il faut augmenter le taux de réticulation. Les variations de rapport de mélange ou ce qui revient au même d'index, permettent sans changer fondamentalement la formulation de résoudre ce problème.

La clé de la chimie des polyuréthanes, c'est la grande réactivité de la fonction isocyanate. Les isocyanates réagissent avec les groupements qui possèdent ou ou plusieurs atomes d'hydrogène mobile. Nous trouvons ces hydrogène mobiles sur les fonctions hydroxyles ou alcool, mais aussi sur les amines, les acides carboxyliques, l'eau, les fonctions urée, uréthanes et bien d'autres fonctions.

La vitesse de réaction entre un composé à hydrogène mobile et un groupement isocyanate est déterminée par sa basicité mais aussi son encombrement stérique. En effet, un alcool primaire réagit plus rapidement sur une fonction isocyanate qu'un alcool secondaire et pourtant un alcool secondaire est plus basique de part l'effet inductif d'un groupement alkyle supplémentaire qu'un alcool primaire.

L'important avec les polyuréthanes c'est de travailler en absence d'humidité. En effet, en présence d'eau deux fonctions isocyanate réagissent en formant une fonction urée et en dégageant du gaz carbonique qui forme des bulles dans la matrice polyuréthane.

Dans un isocyanate R-NCO, si R est un groupement donneur d'électrons, il exerce une action désaturante sur le groupement CO, la réactivité de ce groupement NCO est donc affaiblie. Par contre si R est un groupement aromatique le doublet de l'azote est attiré dans le noyau aromatique et la charge positive du carbone s'en trouve augmentée. Ainsi la réactivité des groupements isocyanate forme la suite croissante suivante :- t-butyl- < cyclohexyl- < n-alkyl- < benzyl- < phényl- < para-nitrophenyl- < chlorosulfonyl-isocyanate. Cependant la stabilité thermique de l'uréthane formé augmente dans le sens inverse.

Les catalyseurs de la réaction isocyanate – hydroxyle sont des bases, parmis celles-ci il est préférable d'utiliser des sels organométalliques (le dibutyldilaurate d'étain ou DBTL, par exemple) pour la réaction isocyanate – hydroxyle, ou des mélanges des sels organométalliques en mélange avec des polyamines tertiaires aromatiques (le diazobicyclo [2.2.2] octane, en abrégé DABCO, est l'exemple le plus significatif de ces amines) lorsqu'il s'agit de moduler la compétition entre les réactions isocyanate – hydroxyle et isocyanate – eau dans le cas des mousses polyuréthanes.

A contrario, les acides et les chlorures d'acides sont des inhibiteur de la réaction isocyanate – hydroxyle.

L'ajout de tout additif ou charge pouvant modifier significativement le caractère acido-basique d'une formulation de polyuréthane est de nature à modifier la cinétique de celle-ci .